黄维院士、安众福教授团队与合作者JACS：具有高力学强度的超长磷光泡沫材料

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近年来，超长有机磷光（英文缩写UOP）引起科研工作者的广泛关注。目前，超长有机磷光材料主要是基于有机小分子晶体、刚性的主客体掺杂材料以及聚合物材料体系。然而，这些结晶性材料脆性以及弱的加工性能极大地限制了超长有机磷光材料的实际应用。为了克服该类材料的脆性并提高其力学强度，受高力学强度生物材料（如骨头、木头，等等）启发，南京工业大学黄维院士、安众福教授与日本理化学研究所Takuzo Aida教授、Yasuhiro Ishida教授合作，报道了一系列具有高力学强度的超长磷光泡沫，该泡沫的磷光寿命可达到485.8 ms。值得注意的是，质轻的泡沫材料能够承受4.44 MPa的压缩强度。此外，泡沫的磷光发光颜色可以通过改变激发波长从蓝色调控橙色。实验数据和理论计算结果证实，超长磷光原子多重氢键稳定的羰基团簇结构。这些实验结果不仅拓宽了发光泡沫的范围，还为开发具有高力学强度的超长有机磷光材料奠定基础。

图1. (a) 骨骼和木材及其微观结构的示意图。(b) 仿生聚合物泡沫。照片中，叶子上面是质轻、超硬且具有长磷光寿命的明胶泡沫。

图2. 明胶泡沫的制备和微观结构表征。(a) 水凝胶在253 K冰箱中冷冻的示意图，值得注意的是冰晶各向同性生长。插图是制备得到的明胶泡沫 (0.15 g mL^-1)从正视和俯视照片。(b) 各向同性明胶泡沫(0.15 g mL^-1)在低倍和高倍数放大镜下的SEM横截面图。(c) 液氮冷冻水凝胶的示意图，值得注意的是冰晶各向异性生长。插图是制备得到的明胶泡沫(0.03 g mL^-1)从正视和俯视照片。(d) 各向异性明胶泡沫(0.03 g mL^-1)在低倍和高倍数放大镜下的SEM横截面图。

图3. 各向同性明胶泡沫的光物理特性和压缩性能。(a) 由明胶水凝胶（0.07、0.10 和 0.15 g mL^-1）制备得到的明胶泡沫在室温条件下打开和关闭365 nm紫外灯时拍摄的照片。(b) 由明胶水凝胶（0.03、0.05、0.07、0.10和0.15 g mL^–1）制备的各向同性明胶泡沫在365 nm激发下稳态光致发光光谱（虚线）和磷光光谱（实线）。(c) 在室温条件下由明胶水凝胶（0.03、0.05、0.07、0.10和0.15 g mL^-1）制备的各向同性明胶泡沫的寿命衰减曲线。(d) 明胶泡沫(0.15 g mL-1)在77 K下的变激发波长对应的磷光光谱。(e) 室温下由明胶水凝胶 (0.07 g mL^-1) 制备的各向同性明胶泡沫的激发-磷光图。(f) 各向同性明胶泡沫轴向的压缩应力-应变曲线。

图4. 明胶固体室温长寿命磷光的机理。(a) 明胶中肽链的部分结构。(b) 明胶中重复单元的化学结构(M1)。Hyp-Pro-Gly粉末在310 nm处激发的稳态光致发光（PL，黑线）和磷光光谱（Phos，红线）。(c) 含有明胶重复单元的分子模型1A的最低三重态的自然过渡轨道（NTO）。(d) 明胶中羰基簇和氢键的示意图，以及明胶固体在室温条件下的机理图。(e) 由明胶水凝胶（0.03、0.05、0.07、0.10 和 0.15 g mL^-1）制备的各向同性明胶泡沫的激发光谱。(f) 浓度为 0.001 g mL^-1 的明胶水溶液在冷冻(77 K)下的激发光谱和磷光光谱。(g) 掺杂明胶（0.1 wt%）的PVA薄膜（顶部）和掺杂明胶（0.1 wt%）的PVP薄膜被310 nm激发的稳态光致发光（PL，黑线）和磷光光谱（Phos，红线）（底部）。

图5. 其他聚合物泡沫。(a) PAANa泡沫、SCC泡沫和PAM泡沫在室内光线下、紫外灯下、关掉紫外灯后不同时间间隔的照片。(b) PAM泡沫的激发-磷光发射图。(c) PAANa泡沫、SCC泡沫和PAM泡沫的寿命曲线。(d) PAANa泡沫、SCC泡沫和 PAM 泡沫的轴向压缩应力-应变曲线。(e) PAANa泡沫的SEM横截面图像。

骨骼之中含有大量的取向排列的明胶蛋白分子，明胶蛋白在水中溶解性较差。明胶作为明胶蛋白的水解产物，在水中具有良好的溶解性。作者采用了两种方式冷冻明胶水凝胶，通过控制冷冻过程中冰晶的生长，从而制备得到各向同性的明胶泡沫和各向异性的明胶泡沫。各向同性的明胶泡沫在被365 nm紫外灯激发后，产生黄绿色的长余辉，可以持续几秒钟。改变明胶泡沫的浓度，它们的光致发光光谱几乎不变，磷光寿命随着浓度的升高变长。改变激发波长，磷光颜色可以从蓝色调控到橙色。随着浓度的升高，能够承受的压缩强度增大，明胶泡沫（0.15 g mL^-1）能够承受4.44 MPa的压缩强度。实验数据和理论计算表明，超长磷光源于通过氢键相互作用稳定的羰基团簇。一系列聚合物进一步证明了形成泡沫的策略的普遍性，包括聚丙烯酸钠（PAANa）、羧甲基纤维素钠（SCC）和聚丙烯酰胺（PAM）。所有泡沫都具有一定的力学强度。在相同的冲击力（2.942 N）下，晶体很容易破碎，而明胶泡沫的形变却非常小。这些结果将使发光多孔材料的范围从易碎的晶体材料扩展到易于加工、力学强度高、具有生物相容性和生态友好性的聚合物材料体系，同时也赋予了该类材料在传感监测等领域的应用。

相关论文以题为Ultralong Organic Phosphorescent Foams with High Mechanical Strength发表在《Journal of the American Chemical Society》上。通讯作者是南京工业大学黄维院士、安众福教授和日本理化研究所Takuzo Aida教授（也是东京大学教授）、Yasuhiro Ishida教授。

文章链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07674

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